Родился в Пензе 8 сентября в 1818 г., происходил из старинного дворянского рода. Окончил Павловский кадетский корпус. Служил в лейб-гвардии Измайловском полку в чине прапорщика (1837 г.), принимал участие в военных действиях на Кавказе, в чине подпоручика, был ранен (1838 г.), в Томском егерском полку, в чине поручика, капитана до 1842 г, в Александровском гусарском полку в чине ротмистра в должности адъютанта виленского, гродненского, минского и ковенского генерал-губернатора (1842-1845 гг.), вышел в отставку в чине майора. Служил в почтовом департаменте в чине коллежского асессора, надворного, коллежского и статского советника, управлял почтовой частью Новороссийского края и Бессарабской области, был полевым почт-директором Крымской армии, в министерстве императорского двора в чине действительного статского советника (1845-1863 гг.), был членом Самарского губернского по крестьянским делам присутствия, председателем Самарской губернской земской управы (1863-1867 гг.), симбирским вице-губернатором, под его редакцией была издана Памятная книжка Симбирской губернии на 1868 г. в 1869 г. был назначен вятским гражданским губернатором, 8 марта 1869 года В.И. Чарыков получил от министра внутренних дел А.Е.Тимашева шифрованную телеграмму с приглашением занять пост вятского губернатора. Чарыков ответил: «С благодарностью принимаю милостивое предложение», вступил в управление губернией 27 апреля 1869 г. По сообщению «Вятских губернских ведомостей», местное общество, «наслышанное о плодотворной и широкой деятельности нового своего начальника в бытность его в г. Симбирске», с нетерпением ожидало нового губернатора. 30 апреля Валерий Иванович принимал у себя вятское чиновничество. В его речи, прозвучавшей на данном собрании, интересны две поднимаемые им проблемы: соблюдение прав простых граждан и благоустройство города Вятки. Так, Валерий Иванович «обратил внимание заведующих ведомствами на то, чтобы, позабывши все частные интересы, обращено было строгое внимание ведомств и служащих лиц на удовлетворение справедливых просьб частных лиц, чтобы сокращена была по возможности переписка» и «распорядился учреждением [городской] санитарной комиссии». Первыми мероприятиями Чарыкова в Вятке стала реализация именно этих инициатив: была учреждена санитарная комиссия, городская почта в г. Вятке и телеграфная станция в Ижевском заводе (1871 г.). Впоследствии Валерий Иванович принял участие в Великорецком крестном ходе, в многочисленных циркулярах направлял работу учреждений и должностных лиц на удовлетворение повседневных нужд вятчан. Чарыков незамедлительно организовал комитет по устройству г. Вятки, работа которого заключалась в замощении улиц города, постройке тротуаров, благоустройстве садов, скверов и оврагов, устройстве противопожарных бассейнов, водостоков, борьбе с эпидемическими болезнями, улучшении быта рабочих, упорядочивании вывоза нечистот, сносе ветхих зданий и многом другом. Также при нем открыто училище для распространения сельскохозяйственных и технических знаний и приготовления учителей в г. Вятке (1872 г.); за его счет были выкрашены голубой краской с наложением золоченых звезд 5 куполов Александро-Невского собора (1870 г.). 30 декабря 1870 года прошло заседание Вятской городской думы, ознаменовавшееся рядом важнейших событий. В тот день состоялось избрание первого состава Вятской городской управы, после чего был заслушан текст телеграммы с очередными благотворительными инициативами В.И. Чарыкова. После её прочтения собрание думы обратилось к губернатору с адресом, в котором отметило, что оно, «обрадованное благими намерениями Вашего превосходительства довершить за свой счёт украшение Александро-Невского собора покрытием пяти его куполов голубой краской и вызолоченными звёздами <…> считает непременным долгом выразить Вашему превосходительству глубочайшую благодарность за такое щедрое при недостатке церковных средств пожертвование. Сверх сего, оценяя по всей справедливости энергические труды Ваши по скорейшему введению в действие Городового положения, постоянные, неутомимые заботы о благоустройстве нашего города и неусыпные попечения об охранении народного здравия и безопасности от пожаров учреждением санитарного комитета, исправлением водопроводов, очищением улиц и дворов и другими благотворными распоряжениями, Вятское общество имеет честь покорнейше просить Вас принять на себя звание почётного гражданина г. Вятки, ознаменовать сим первый день открытия действий Вятской городской управы и дозволить внести в список граждан родного нашего города с чувством неизменного к Вам истинного уважения высокочтимое имя Вашего превосходительства». Валерий Иванович с благодарностью принял приглашение. 23 апреля 1871 года последовало высочайшее соизволение Александра II – в Вятке появился новый почётный гражданин. Благотворительная деятельность В.И. Чарыкова была широка. В конце 1870 году Вятская духовная консистория объявляла, «что г[осподин] вятский губернатор Валерий Иванович Чарыков, отличающийся благотворительностью на украшение святых храмов, пожертвовал в вятскую Крестовую церковь [архиерейского дома] икону распятия Христа Спасителя на зеркальном стекле, стоющую 500 рублей». 9 марта 1872 года по инициативе губернатора в Вятке был открыт ночлежный приют «с целью предупреждения преступлений и бесплатного временного пристанища бедных, которые вследствие болезни, разного рода бедствий и лишений достигли до такой крайности, что не могут иметь никакого пристанища». С открытием год спустя Вятского благотворительного общества работа приюта стала более масштабной. В ноябре 1875-го при обозрении губернии вследствие 30-градусных морозов с Чарыковым случился «пароксизм удушья». В министерстве внутренних дел знали о его проблемах со здоровьем. 5 декабря 1875 г. назначен минским губернатором и выехал из Вятки 18 декабря 1875 г. Отъезд Чарыкова вызвал живой отклик и искреннее сожаление в вятском обществе. 8 декабря 1875 года городской голова открыл заседание думы перечислением многочисленных заслуг бывшего губернатора перед Вяткой. После этого члены городской думы единогласно постановили: «Просить г[осподина] городского голову от лица городского общества выразить глубочайшее уважение и благодарность Его Превосходительству Валерию Ивановичу Чарыкову за особенное Его Превосходительства внимание к пользам и нуждам г. Вятки и неусыпные заботы, и попечение о благоустройстве сего города». Чарыков пробыл минским губернатором около трёх с половиной лет. Последние свои годы он жил в Крыму, затем в Курске. 23 февраля 1884 года скончался в Москве и был погребён в фамильном склепе в Самарской губернии.